مقدمه

ترکیبات گوگردی و مرکاپتان‌ها در برش‌های هیدروکربنی و نفتی بویژه میعانات گازی منجر به آلودگی زیست محیطی و بوی بسیار نا مطبوع و مشکلات خوردگی در خطوط لوله و مخازن ذخیره‌سازی می شود. بنابراین، مرکاپتان زدایی از میعانات گازی و کاهش ترکیبات گوگردی برای این دسته از هیدروکربن ها ضروری است.

مرکاپتان چیست؟

مرکاپتان‌ها که معمولاً تیول‌ها نیز نامیده می‌شوند، مولکول‌های گوگرددار آلی متشکل از کربن، هیدروژن و گوگرد هستند که به داشتن بوی تند شبیه کلم فاسد یا سیر معروف هستند. از نظر ساختار شیمیایی آنها با نماد «RSH» نشان داده می‌شوند که در آن R یک هیدروکربنی است که به گوگرد و هیدروژن متصل شده است. به‌عنوان مثال «متان تیول» یک مرکاپتان است. ساختار شیمیایی این مولکول در اینجا نشان داده شده است:

مرکاپتان‌زدایی با چه روش‌هایی انجام می‌شود؟

روش‌های زیر برای فرآیند مرکاپتان‌زدایی از میعانات گازی یا نفتا پیشنهاد می‌شود:

1.مراکس (MEROX)

مراکس مخفف اکسایش مرکاپتان است. این یک فرآیند شیمیایی کاتالیزوری اختصاصی است که با استانداردهای UOP انجام می‌شود و در پالایشگاه‌های نفت و کارخانه‌های فرآوری گاز طبیعی برای حذف مرکاپتان‌ها از LPG، پروپان، بوتان‌ها، نفتاهای سبک، نفت سفید و سوخت جت با تبدیل آنها به دی سولفیدهای هیدروکربن مایع استفاده می‌شود.

فرآیند مراکس به یک محیط قلیایی نیاز دارد که در برخی از نسخه‌های این فرآیند، توسط محلول آبی سدیم هیدروکسید (NaOH)، یک باز قوی، که معمولا با نام کاستیک شناخته می‌شود، فراهم می‌گردد. در نسخه‌های دیگر این فرآیند، قلیاییت توسط آمونیاک که یک باز ضعیف است، تامین می‌شود. کاتالیزور در برخی از نسخه‌های این فرآیند یک مایع محلول در آب است. در نسخه‌های دیگر، کاتالیزور بر روی دانه‌های زغال چوب آغشته می‌شود. نسخه‌های مختلف فرآیند مراکس برای کاربردهای مختلف (بر اساس استانداردهای UOP) عبارتند از:

• مراکس معمولی برای استخراج مرکاپتان‌ها از LPG، پروپان، بوتان‌ها یا نفتای سبک.
• مراکس معمولی برای شیرین کردن سوخت جت و نفت سفید.
• مراکس برای استخراج مرکاپتان‌ها از پالایشگاه و گازهای طبیعی.
• مراکس Minalk برای شیرین کردن نفتاها: این فرآیند به طور مداوم فقط چند ppm کاستیک به خوراک (نفتا) تزریق می‌کند.
• مراکس بدون کاستیک برای شیرین کردن سوخت جت و نفت سفید: این فرآیند مقادیر کمی آمونیاک و آب (به‌جای کاستیک) را به نفتای خوراک تزریق می‌کند تا قلیاییت موردنیاز را فراهم کند.
• مراکس بدون کاستیک برای شیرین کردن نفتاها: این فرآیند همچنین مقادیر کمی آمونیاک و آب (به جای کاستیک) به خوراک (نفتا) تزریق می‌کند تا قلیاییت موردنیاز را فراهم کند.

در تمام نسخه‌های مراکس، واکنش کلی اکسیداسیون که در تبدیل مرکاپتان‌ها به دی‌سولفیدها انجام می‌شود، به‌صورت زیر است:

4RSH + O₂ → 2RSSR + 2H₂O

2.DMD/DMC (IVKAZ)

فرآیند DMD یک فرآیند مرکاپتان زدایی است که امکان دیمرکاپتانیزاسیون برش‌های مختلف هیدروکربنی حتی خوراک نفت خام را فراهم می‌کند.

واکنش شیمیایی که در فرآیند DMD اتفاق می‌افتد به‌صورت زیر است:

H₂S+NaOH→Na₂S+H₂O

این تکنولوژی شامل سه مرحله است:

• استخراج COS، D₂S، CS_2، و مرکاپتان‌های سبک
• اکسایش مرکاپتان‌های سنگین

مرکاپتان‌های سنگین موجود در خوراک، توسط کاستیک جدا نمی‌شوند، اما به‌راحتی اکسید شده و به دی سولفید تبدیل می‌شوند. خوراکی که از مرکاپتان‌های سنگین تشکیل شده است، باید در حضور محلول کاستیک و کاتالیزور IVKAZ وارد راکتور دیمرکاپتانیزاسیون غنی از اکسیژن (60 درصد وزنی هوا) شود تا واکنش اکسیداسیون رخ دهد.

• احیای کاستیک مورد استفاده در استخراج

در این فرآیند کاستیک مورد استفاده در استخراج مرکاپتان‌های سبک در حضور هوا و IVKAZ اکسید می‌شود و مرکاپتان‌ها در کاستیک به دی سولفید تبدیل شده و از کاستیک جدا می‌شوند. ترکیبات مرکاپتان سبک (C1-C3)، با استفاده از محلول کاستیک (8%-10%) در حضور کاتالیزور IVKAZ از سیستم جدا می‌شوند.

RSH+NaOH→RSNa+H₂O

فرآیند DMC

فرآیند DMC  را می توان بهترین راهکار برای مرکاپتان زدایی از میعانات گازی دانست. برای مرکاپتان زدایی از میعانات گازی در مرحله اول فرآیند (پیش شستشو) هیدروژن سولفید، مقدار اصلی مرکاپتان‌های C1-C2 با وزن مولکولی کم و اسیدهای نفتنیک توسط محلول قلیایی در گردش استخراج می‌شوند. در مرحله دوم (استخراج) حذف مرکاپتان‌های C2-C3 و بخشی از مرکاپتان‌های C4 با استفاده از محلول کاتالیزوری قلیایی احیا شده انجام می‌شود که پس از آن به مرحله اول استخراج هدایت می‌شود. مرحله سوم (اکسیداسیون) فرآیند، مرکاپتان زدایی اکسایشی عمیق خوراک را در راکتور اکسیداسیون در حضور هوا، غنی شده با اکسیژن و کاتالیزور همگن IVKAZ فراهم می‌کند. مرکاپتان‌های C4+ که نتوانستند در طی مراحل استخراج حذف شوند، در مرحله اکسیداسیون به دی آلکیل دی سولفیدهای غیر سمی تبدیل می‌شوند و در میعانات گازی تصفیه شده باقی می‌مانند.

بازسازی (مرحله بازسازی کاستیک) محلول کمپلکس کاتالیزور قلیایی (CC) با اکسیداسیون کاتالیزوری سولفید سدیم و مرکاپتیدها در حضور اکسیژن هوا بر روی کاتالیزور همگن IVKAZ انجام می‌شود. دی آلکیل دی سولفیدها که در طی اکسیداسیون مرکاپتید تشکیل می‌شوند، پس از آن در میعانات گازی حل می‌شوند.

این فرآیند در مقایسه با سایر روش‌ها، هم اقتصادی‌تر است و هم نتایج بهتری در تصفیه میعانات گازی ارائه می‌دهد. علاوه بر این، قابلیت تصفیه ترکیبات بیشتری را نیز دارد. با استفاده از این روش، بخش زیادی از میعانات گازی پارس جنوبی تصفیه می‌شود. این فرآیند بوی نامطبوع میعانات را از بین می‌برد و میزان مرکاپتان و سولفید هیدروژن را به کمتر از 50 ppm کاهش می‌دهد.

اساس شیمی فرآیند DMC

مرحله 1 و 2: استخراج سولفید هیدروژن و مرکاپتان C1-C3

اساس شیمیایی رفتار میعانات گازی برای هیدروژن سولفید و مرکاپتان‌های سبک (C1-C3)، استخراج آنها با استفاده از محلول آبی سدیم هیدروکسید (به شکل مرکاپتیدها) و سدیم سولفید به‌صورت واکنش‌های زیر:

H₂S + 2NaOH→Na₂S + 2H₂O [1]

RCOOH + NaOH→RCOONa + H₂O [2]

RSH + NaOH↔RSNa + H₂O [3]
سه واکنش با سرعت بیش از حد سدیم هیدروکسید در دمای 70-20 درجه سانتی‌گراد انجام می‌شود. واکنش‌های 1 و 2 برگشت‌ناپذیر و گرمازا هستند. واکنش 3 برگشت‌پذیر و گرمازا است و در دمای بالاتر از 90 درجه سانتی‌گراد تعادل واکنش به سمت چپ، یعنی به سمت تشکیل مرکاپتان تغییر می‌کند.

مرحله 3: اکسیداسیون مرکاپتان‌های C4+

مرکاپتان‌های سنگین (C4+) روی کاتالیزور فتالوسیانین همگن IVKAZ با اکسیژن هوا اکسید می‌شوند تا با واکنش زیر در دمای 50-70 درجه سانتی‌گراد، دی سولفید تشکیل دهند:

مرحله 4: بازسازی محلول کاستیک

بازسازی محلول قلیایی حاوی مرکاپتیدهای سدیم و سولفید، روی محلول کاتالیزور همگن IVKAZ با اکسید کردن سولفید سدیم و مرکاپتیدهای سدیم با اکسیژن هوا توسط واکنش‌های زیر انجام می‌شود:

واکنش‌های فوق دارای کاتالیست‌اند و گرمازا می‌باشند. همچنین با افزایش دما، فشار، هوا و مقادیر کاتالیزور تسریع می‌شوند.

فرآیند ODS

فرآیند گوگردزدایی اکسایشی (ODS) روشی برای گوگردزدایی عمیق سوخت‌ها در شرایط واکنش خفیف است. در این فرآیند، ترکیبات دارای گوگرد با استفاده از یک کاتالیزور در حضور یک اکسیدکننده مناسب به سولفون‌ها/سولفوکسیدهای مرجعشان اکسید می‌شوند.

ترکیبات گوگرددار اکسیدشده از نفت کوره، دارای قطبیت، دمای جوش و وزن مولکولی بیشتری هستند که جداسازی آنها را با روش‌های مختلف مانند استخراج، جذب و غیره تسهیل می‌کند.

فرآیند ODS شامل دو مرحله است: اکسایش و به‌دنبال آن جداسازی. اکسیدان‌ها، کاتالیزورها و شرایط عملیاتی نقش مهمی در فرآیند ODS دارند. اکسیدان‌ها یک اتم اکسیژن را به ترکیبات گوگرد موجود در BT (بنزوتیوفن)، DBT (دی بنزوتیوفن) و مشتقات آنها برای تشکیل سولفون‌ها یا سولفوکسیدها در شرایط واکنش خفیف می‌دهند. در میان اکسیدان‌های مختلف، H₂O₂ بهترین عملکرد را نشان داده است زیرا ارزان، سازگار با محیط زیست و از لحاظ تجاری قابل‌دسترس است و حاوی بالاترین درصد اکسیژن فعال است. مرحله دوم در فرآیند ODS جداسازی از سوخت مایعی است که روی ترکیبات اکسید شده وجود دارد.

POM

کاتالیست‌های POM، به‌علت ویژگی‌های تراکم‌پذیرشان (از جمله شرایط واکنش خفیف، پایداری هیدرولیتیکی و حرارتی، گزینش‌پذیری بالا و خواص کاتالیزوری قابل‌تنظیم) به‌عنوان کاتالیزور در فرآیند ODS به کار می‌روند. POMها در روش‌های همگن و ناهمگن در فرآیند ODS سوخت‌ها استفاده شده‌اند. اما آنها همچنین دارای برهم‌کنش نسبتا ضعیفی (از جمله برهمکنش‌های جذبی یا الکترواستاتیکی) هستند.

مزایا و معایب ODS

مزایا:

• کارایی بالا
• ساده‌سازی فرآیند با ترکیب آن با استخراج
• اثربخشی در رسیدن به سطوح غلظت بسیار پایین ترکیبات گوگرددار

معایب:

1) باقی‌ماندن گوگردهای حاصل از واکنش اکسایش ترکیبات گوگرددار

2) POMها (نوع کاتالیزورهای مورد استفاده در ODS) دارای برهم‌کنش نسبتا ضعیفی (از جمله برهمکنش‌های جذبی یا الکترواستاتیکی) هستند.

فرآیند HDS

گوگردزدایی با هیدروژن (Hydrodesulfurization) فرآیندی است که در آن ترکیبات آلی گوگرددار از طریق کاتالیزورهای ناهمگن در طی پالایش نفت حذف می شوند. HDS برای دستیابی به سطوح گوگرد بسیار کم در محصولات موثر است. با این حال، چالش‌ها و معایب مرتبط با این روش عبارتند از:

1) مصرف هیدروژن بالا

2) شرایط عملیاتی دشوار

3) راندمان کم برای حذف ترکیباتی مانند BT، DBT و مشتقات آنها.

Mercaptan scavengers

Mercaptan scavengers افزودنی‌های مایعی هستند که به‌طور برگشت‌ناپذیر با همه گونه‌های گوگرد مرکاپتان واکنش می‌دهند, تا محصولات محلول در نفت و پایدار در حرارت را در نفت خام، آسفالت، سوخت‌های باقی‌مانده و سوخت‌های تصفیه‌شده تشکیل دهند.

دسته‌بندی روش‌های مرکاپتان‌زدایی

فرآیند مرکاپتان زدایی با کاتالیست ایفکاز (IVKAZ) و روش DMC در مقایسه با سایر روش ها در عین اقتصادی تر بودن, نتایج بهتری را در تصفیه میاعانت گازی نشان داده و همینطور ترکیبات بیشتری را تصفیه می‌نماید. بخش زیادی از میعانات گازی پارس جنوبی توسط این روش تصفیه شده است. علاوه بر رفع بوی نامطبوع میعانات، میزان مرکاپتان و سولفید هیدروژن آن به کمتر از 50 ppm می رسد. شرکت آریتن آزما مهر به عنوان تولید کننده تحت لایسنس کاتالیست ایفکاز IVKAZ در ایران, نیاز واحد های پالایشی در مرکاپتان زدایی از میعانات گازی را تأمین میکند.