چکیده
متیل ترشیاری بوتیل اتر (MTBE) مادهای از خانواده ترکیبات اکسیژندار است که در سطح جهانی به عنوان افزودنی سوخت مورد استفاده قرار میگیرد. این ماده با افزایش عدد اکتان سوخت، در بهبود فرآیند احتراق و کاهش تولید مونوکسید کربن نقش دارد و در نتیجه به بهبود کیفیت هوا کمک میکند. اما متأسفانه مشخص شده است که MTBE پس از ورود به محیط زیست، بهویژه منابع آب زیرزمینی، موجب آلودگیهای گسترده میشود. به همین دلیل، بسیاری از پژوهشگران بر حذف این ماده و جایگزینی آن با موادی همچون ETBE و اتانول تأکید دارند. با این حال، MTBE همچنان در برخی کشورها از جمله ایران مورد استفاده قرار میگیرد. با توجه به تأثیرات زیانبار MTBE و نیز TBA (ترشیاری بوتیل الکل) بر منابع آبی، ضروری است که راهکارهای مختلف برای تصفیه آبهای آلوده به این مواد بررسی و مقایسه شوند. این مقاله به معرفی و تحلیل روشهای مختلف پاکسازی منابع آلوده به این ترکیبات اکسیژندار میپردازد.
مقدمه
متیل ترشیاری بوتیل اتر (MTBE) ترکیبی آلی با فرمول شیمیایی C₅H₁₂O است که از واکنش ایزوبوتان با متانول در حضور کاتالیزور بهدست میآید. در شرایط دمایی و فشاری استاندارد، این ماده به صورت مایعی بیرنگ، قابل اشتعال و با جرم مولکولی نسبتاً سبک دیده میشود. نقطه جوش MTBE برابر با ۵۵٫۲ درجه سلسیوس و نقطه ذوب آن ۱۰۹- درجه سانتیگراد است. از آنجا که این ترکیب حلالیت بالایی در آب دارد (حدود ۵۴۰۰۰ میلیگرم در لیتر)، قابلیت انتشار بالایی در منابع آبی دارد و همین ویژگی، نگرانیهای زیستمحیطی فراوانی ایجاد کرده است.
در کنار MTBE، ترشیاری بوتیل الکل (TBA) نیز یکی دیگر از ترکیبات اکسیژندار است که در نتیجه واکنش پروپیلن اکسید (PO) با متانول تولید میشود و در بسیاری از فرایندهای تولید MTBE، به عنوان محصول جانبی ظاهر میگردد. تقریباً ۱۴ درصد از ظرفیت تولید MTBE منجر به تولید TBA میشود.
در جدول 1 ، ویژگیهای فیزیکی این دو ماده مقایسه شدهاند:
ویژگی | TBA (C4H9OH) | MTBE (C5H12O) |
وزن مولکولی | 74.12 g/mol | 88.15 g/mol |
نقطه ذوب | -25.5 °C | -109 °C |
نقطه جوش | 82.2 °C | 55.2 °C |
چگالی | 0.786 g/L @ 25°C | 0.741 g/L @ 25°C |
فشار بخار | 40-42 mmHg @ 25°C | 245-256 mmHg @ 25°C |
حلالیت در آب | نامحدود | 54,000 mg/L |
جدول(1): خواص فیزیکی MTBE و TBA
انتشار MTBE در محیط زیست
MTBE از طریق نشت از مخازن زیرزمینی ذخیرهسازی سوخت، ریختن روی زمین در جایگاههای سوختگیری، و همچنین از طریق وسایل نقلیه موتوری که از بنزین حاوی این ماده استفاده میکنند، وارد محیط زیست میشود. به این ترتیب، MTBE از سطح زمین به منابع آب و هوا نفوذ میکند. مسیرهای اصلی ورود این ماده به سفرههای زیرزمینی در تصویر شماره ۱ نمایش داده شدهاند.

شکل(1): شیوه انتشار MTBE در جایگاه های سوختگیری وسایل نقلیه
یکی از مهمترین دلایل گسترش آلودگی توسط MTBE این است که این ماده توسط ذرات خاک به خوبی جذب نمیشود. از سوی دیگر، به علت حلالیت بالا در آب، توان جابجایی زیادی دارد و در آبهای زیرزمینی دارای نیمهعمر طولانی است. این ویژگیها موجب میشود که MTBE بهراحتی در سفرههای زیرزمینی حرکت کرده و همراه با جریان آب، مناطق وسیعی را آلوده کند.
با مصرف این آب آلوده، MTBE وارد بدن انسان میشود و میتواند موجب بروز علائمی نظیر سردرد، سرگیجه، تهوع، آلرژی و مشکلات تنفسی گردد. بسیاری از اثرات سوء این ماده هنوز بهطور کامل شناسایی نشدهاند.
از آنجا که حدود ۴۰ درصد آب مصرفی شهرها و ۹۰ درصد آب مصرفی بخش کشاورزی از منابع زیرزمینی تأمین میشود، آلودگی این منابع به MTBE میتواند بهطور مستقیم یا غیرمستقیم سلامت انسان را تحت تأثیر قرار دهد.
در ادامه مقاله، چند فناوری مهم در زمینه تصفیه آبهای زیرزمینی آلوده به MTBE و TBA معرفی و مقایسه خواهند شد.
تصفیه آبهای زیرزمینی آلوده به MTBE و TBA با روش پمپاژ و تصفیه (Pump & Treat)
یکی از رایجترین روشهای پاکسازی آبهای زیرزمینی آلوده، استفاده از سیستمهای موسوم به پمپاژ و تصفیه (P&T) است. در این روش، ابتدا آب آلوده از سفرههای زیرزمینی استخراج میشود و سپس برای تصفیه به سطح زمین انتقال مییابد.
در مرحله اول، موقعیت ناحیه آلوده شناسایی شده و ابعاد سهبعدی آن مشخص میشود. به این ناحیه در اصطلاح “منطقه تحت کنترل” (Capture Zone) گفته میشود که معمولاً بهصورت مرز مشخصی تعریف میشود. پس از تعیین دقیق منطقه آلوده، نمونهبرداری از آب انجام شده و نوع و مقدار آلایندهها بررسی میشود. سپس متخصصین بر اساس ویژگیهای منطقه، تعداد چاهها، مکان حفاری و سرعت پمپاژ هر چاه را تعیین میکنند.
برای تصفیه آب آلوده در سطح زمین از روشهایی چون جذب سطحی فاز مایع (Liquid-Phase Adsorption) استفاده میشود. در این روش، آب به مخازنی حاوی مواد جاذب مانند کربن فعال گرانولی (GAC) یا رزینهای مصنوعی هدایت میشود. آلایندهها به سطح مواد جاذب چسبیده و از آب جدا میشوند. این فرآیند تا زمانی ادامه دارد که مواد جاذب اشباع نشدهاند؛ پس از اشباع، این مواد باید تعویض یا احیا شوند.
آب تصفیهشده ممکن است مجدداً وارد سیستمهای آبرسانی شود، به منابع سطحی بازگردانده شود، یا در فرآیندهای صنعتی استفاده گردد.
اثربخشی روش P&T به عوامل مختلفی از جمله نوع و غلظت آلایندهها، ویژگیهای آب زیرزمینی، و مدت زمان حضور آلایندهها در محیط وابسته است. با افزایش پیچیدگی آلایندهها و شرایط منطقه، احتمال رسیدن به اهداف تصفیه کاهش مییابد.
از مزایای مهم این روش، امکان کنترل دقیق فرآیند تصفیه و پایش آن در سطح زمین است. بهاینترتیب، اصلاح پارامترهای تصفیه در صورت نیاز، بهراحتی انجامپذیر خواهد بود.
تزریق هوا برای تصفیه آبهای زیرزمینی
تزریق هوا یکی از روشهای تصفیه در محل (In-Situ) برای پاکسازی آبهای زیرزمینی آلوده به ترکیبات فرار مانند MTBE و TBA است. در این روش، هوا بهصورت افقی یا عمودی از طریق چاههایی به درون لایههای زیرزمینی آلوده تزریق میشود.
با تزریق هوا، ترکیبات فرار حلشده در آب از فاز مایع به فاز بخار منتقل میشوند؛ به این ترتیب، آلودگی از آب جدا شده و وارد فاز گازی میگردد. علاوه بر این، اکسیژن موجود در هوا میتواند به بهبود شرایط زیستی و تسریع تخریب آلایندهها کمک کند.
تصویر شماره ۲، نمای کلی از این فرایند را به صورت درجا نمایش میدهد. همچنین، شکل ۳ تأثیر نوع ساختار زمینشناسی منطقه را بر نحوه توزیع هوا در زیر زمین نشان میدهد. اگر ساختار زیرسطحی همگن و یکنواخت باشد، الگوی جریان هوا متقارن و منظم خواهد بود. اما در صورت وجود لایههای متراکم یا غیرهمگن، جریان هوا دچار اختلال شده و رسیدن آن به نواحی آلوده محدود میشود.

شکل 2: نمای کلی فرایند تزریق هوا به صورت درجا که شامل استخراج بخار خاک نیز می شود

شکل 3: تاثیر میزان ناهمگنی در توزیع هوای تزریق شده
مزایای روش تزریق هوا
- کارایی مناسب در حذف ترکیبات فرار از آب زیرزمینی
- اجرای آسان و استفاده از تجهیزات تجاری در دسترس مانند لولههای PVC، دمندهها و کمپرسورها
- نصب آسان و کمهزینه
- هزینههای عملیاتی نسبتاً پایین
البته، به دلیل افزایش فراریت آلایندهها در این روش، بخارات تولیدشده میتوانند به سطح زمین نشت کرده و موجب آلودگی هوا و خطرات سلامتی شوند. بنابراین باید تمهیدات لازم برای کنترل این بخارات در نظر گرفته شود.
زیستدرمانی درجا (In-Situ Bioremediation)
زیستدرمانی درجا یکی از روشهای مهم تصفیه زیستی است که بر اساس فعالیت میکروارگانیسمها برای تجزیه آلایندهها انجام میشود. در این فرآیند، میکروارگانیسمها MTBE و TBA حلشده در آب را بهعنوان منبع غذایی مستقیم یا غیرمستقیم مصرف کرده و آنها را از طریق مسیرهای متابولیکی تجزیه میکنند.
وقتی از این روش برای حذف MTBE، TBA یا سایر آلایندههای آلی موجود در محیط زیرزمینی استفاده میشود، آن را «زیستدرمانی درجا» مینامند. اگر این فرایند بدون دخالت انسان و تنها از طریق عملکرد طبیعی میکروبها انجام شود، به آن «زیستدرمانی طبیعی» گفته میشود.
در مواردی که برای تسریع واکنشهای میکروبی لازم است شرایط محیطی بهینهسازی شود یا میکروارگانیسمهای خاصی وارد محیط شوند، از «زیستدرمانی بهبود یافته درجا» استفاده میشود. این بهبود از طریق افزودن مواد مغذی (تحریک زیستی) یا وارد کردن میکروارگانیسمها (افزودن زیستی) انجام میگیرد.
زیستدرمانی ممکن است تحت شرایط هوازی یا بیهوازی انجام شود. در مورد MTBE و TBA، فرآیند تخریب معمولاً در شرایط هوازی صورت میگیرد، در حالیکه در شرایط بیهوازی، تجزیه مؤثری مشاهده نمیشود. بنابراین، قبل از شروع عملیات زیستدرمانی، باید پارامترهایی مانند غلظت MTBE و TBA، سطح اکسیژن محلول و سایر ترکیبات بنزینی مورد ارزیابی قرار گیرند.
در شرایط بیهوازی، موادی مانند نیترات، سولفات، دیاکسید کربن، آهن (IV) و منگنز بهعنوان پذیرندههای الکترون در واکنشها نقش دارند.
مزایای روش زیستدرمانی درجا
- توانایی بالقوه برای کاهش سمیت و تجزیه آلایندهها به ترکیبات کمخطرتر
- کاهش احتمال جابجایی آلودگی نسبت به روشهای برونمحل
- هزینه پایینتر نسبت به روشهای استخراج و تصفیه
- عدم نیاز به استخراج و تخلیه آب آلوده به سطح زمین
اکسایش شیمیایی درجا (In-Situ Chemical Oxidation - ISCO)
اکسایش شیمیایی درجا یکی دیگر از روشهای پیشرفته برای حذف آلایندهها از آبهای زیرزمینی است. در این روش، مواد اکسیدکننده قوی مستقیماً به درون خاک و آب زیرزمینی تزریق میشوند تا آلایندههایی مانند MTBE را به ترکیبات معدنی بیضرر نظیر دیاکسید کربن و آب تبدیل کنند.
در این فرآیند، رادیکالهای هیدروکسیل (•OH) بهعنوان عاملهای اکسیدکننده قوی تولید شده و با آلایندهها وارد واکنش میشوند. این واکنشها بهصورت زنجیرهای انجام شده و در نهایت منجر به معدنی شدن MTBE میگردند. فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته مانند فنتون (Fe/H₂O₂)، UV/H₂O₂، TiO₂/H₂O₂ و استفاده از ازن نیز از روشهای مؤثر در این زمینه هستند.
در جریان این واکنشها، ابتدا رادیکالهای هیدروکسیل با MTBE واکنش میدهند و منجر به تشکیل رادیکالهای آلی ناپایدار میشوند. در ادامه، این ترکیبات به متیل استات (MA)، استون، TBA، TBF و سایر محصولات میانی تبدیل شده و نهایتاً به CO₂ و H₂O تجزیه میگردند. مسیر دقیق واکنش و ترتیب تولید این ترکیبات هنوز بهطور کامل مشخص نشده است.
در جدول زیر، قدرت برخی از اکسیدکنندههای رایج در این فرآیند از ضعیفترین تا قویترین مرتب شده است:
ترکیب | پتانسیل شیمیایی (ولت) | توان نسبی اکسندگی (Cl22 = 1.0) | تأثیر بر MTBE |
عامل هیدروکسیل | 2/8 | 1/2 | بله |
عامل سولفات | 2/6 | 1/9 | بله |
پرسولفات | 2 | 1/4 | بله |
پراکسید هیدروژن | 1/8 | 1/3 | بله |
پرمنگنات | 1/7 | 1/2 | خیر |
فرآیندهای مشابهی مانند الکتروفنتون نیز در تصفیه MTBE استفاده شدهاند. این فرآیندها اغلب نیاز به محیط اسیدی و حضور H₂O₂ دارند تا واکنشهای اکسیدکننده فعال شوند.
با این حال، در طی این واکنشها ممکن است ترکیبات واسطهای مانند TBA، TBF، متیلاستات، آلدئیدها و استون تشکیل شوند که هنوز مسیر تولید دقیق آنها کاملاً شناسایی نشده است. در شکل ۴، شماتیکی از این واکنشها و محصولات میانی ارائه شده است.

شکل 4: محصولات حاصل از اکسایش MTBE
گیاهدرمانی (Phytoremediation)
فناوری گیاهدرمانی به استفاده از گیاهان برای پاکسازی آلایندهها در خاک، رسوبات و آبهای زیرزمینی یا تثبیت آنها در محل اشاره دارد. این روش بر اساس توانایی برخی گیاهان در جذب، تخریب، یا ممانعت از گسترش ترکیبات آلی و غیرآلی آلاینده طراحی شده است.
گیاهدرمانی اغلب در مکانهایی انجام میشود که پوشش گیاهی مناسبی دارند و امکان رشد گیاهان بهخوبی فراهم است. این فناوری میتواند آلایندههایی مانند هیدروکربنهای نفتی، ترکیبات کلردار، آفتکشها و حتی مواد منفجره را هدف قرار دهد.
در پاکسازی MTBE از آبهای زیرزمینی، گیاهدرمانی میتواند از طریق سه سازوکار اصلی عمل کند:
- ریشهزدایی زیستی (Rhizodegradation): تخریب آلایندهها توسط میکروارگانیسمهایی که در ناحیه اطراف ریشه گیاه زندگی میکنند.
- تبخیر یا تعریق گیاهی (Phytovolatilization): انتقال آلایندهها به برگ و تبخیر آنها به هوا.
- تجزیه درون گیاه (Phytodegradation): جذب آلاینده توسط گیاه و شکستن آن به مواد سادهتر در ساختار گیاه.
شرایط لازم برای اجرای گیاهدرمانی مؤثر
- فراهم بودن فضای کافی برای رشد گیاهان
- امکان اجرای فرآیند در دورههای زمانی بلندمدت
- پایین بودن غلظت آلایندهها تا سطح غیرسمی برای گیاهان
در مکانهایی که روشهای دیگر به دلیل هزینه یا شرایط عملیاتی قابل اجرا نیستند، گیاهدرمانی میتواند یک گزینه اقتصادی و زیستمحیطی مناسب باشد.
مزایای گیاهدرمانی
- اجرای فرآیند در محل و هزینههای نگهداری کم
- وابسته به انرژی خورشیدی و دارای خاصیت خودتنظیم
- امکان استفاده در مناطق دورافتاده
- کنترل فرسایش خاک و سیلاب
- تصفیه همزمان چند آلاینده
- پذیرش عمومی بالا و عدم تولید گازهای گلخانهای
محدودیتها
- رشد کند برخی از گونههای گیاهی
- وابستگی به شرایط آبوهوایی و فصل
- آسیبپذیری گیاهان نسبت به بیماریها
- نفوذ کم و محدود ریشه در لایههای زیرین
- انتقال جرم محدود به ناحیه ریشه
- سمیت بالقوه ترکیبات حاصل از تجزیه در گیاهان
- ناشناخته بودن کامل برخی از مکانیزمها
تضعیف طبیعی نظارت شده
تضعیف طبیعی نظارت شده (MNA) روشی است که به فرایندهای طبیعی اشاره دارد که به طور خودکار در حال انجام هستند تا به اهداف پاکسازی خاصی در یک منطقه در یک دوره زمانی مشخص برسند. این فرایندها که بدون دخالت انسان صورت میگیرند، میتوانند به کاهش جرم، سمیت، تحرک، حجم یا غلظت آلایندهها در خاک یا آبهای زیرزمینی کمک کنند.
مهمترین فرایندهای تضعیف طبیعی
فرسایش زیستی
- فرسایش زیستی یکی از مولفههای کلیدی در تضعیف طبیعی است که با استفاده از موجودات زنده مانند میکروارگانیسمها، تغییراتی در تشکیل آلودگیها به وجود میآورد.
- در شرایط مساعد، میکروارگانیسمها میتوانند باعث تسریع در واکنشهای شیمیایی شوند و از تشکیل آلودگیها جلوگیری کنند، بدون اینکه خطری برای سلامتی انسان و محیط زیست داشته باشند.
- این میکروارگانیسمها به طور گستردهای در محیطهای مختلف یافت میشوند و فرسایش زیستی میتواند بسیار مطمئن و کارا باشد.
جذب
- خاک و ذرات ماسه که در کنار آبهای زیرزمینی وجود دارند، میتوانند آلودگیهای حلشده در آب را جذب کنند.
- این ذرات میتوانند مولکولهای آلودهکننده را به سطوح خود بکشانند و مایع آلوده را در حفرههایی بین ذرات خود جای دهند.
این فرایند به جلوگیری از انتشار آلودگیها کمک کرده و میتواند بهویژه در رفع آلودگیهایی که به آبهای آشامیدنی میرسند، مؤثر باشد.
پراکندگی و رقیق شدن
آلودهکنندههای حلشده به نقاط دورتر از منبع انتشار حرکت میکنند و در این فرآیند پراکنده و رقیق میشوند تا به غلظتهای پایینتری برسند. در نهایت، غلظت آلودهکنندهها ممکن است آنقدر کاهش یابد که برای انسان و محیط زیست خطر کمتری داشته باشد.
واکنشهای شیمیایی
برخی از آلودهکنندهها از طریق واکنشهای شیمیایی (که میکروارگانیسمها در آن مؤثر نیستند) تضعیف میشوند. به عنوان مثال، TBA و MTBE، اما بیشتر مواد نفتی بهطور مؤثر از طریق واکنشهای شیمیایی در خاک و آبهای زیرزمینی تضعیف نمیشوند.
تبخیر
بسیاری از مواد نفتی به آسانی به اتمسفر تبخیر میشوند و جریانهای هوا به کاهش آلودگی و غلظت آنها کمک میکند. در برخی موارد، این روش از تضعیف طبیعی استفاده نمیشود، زیرا هیدروکربنها در معرض تابش خورشید شکسته میشوند و بخارات ممکن است با میکروارگانیسمهای خاک تماس پیدا کنند و فرسایش زیستی شوند. تبخیر فاز مایع نامحلول در آب یا آبهای زیرزمینی به گاز میتواند روشی مناسب برای تحلیل خطرات باشد.
مشخصات MNA
در روش MNA، اطلاعات بیشتری از منطقه مورد نظر نیاز است. این اطلاعات شامل درک کامل هیدرولیک سفره زیرزمینی، منابع آلایندهها و خواص شیمیایی است. ممکن است همه فرایندهای ذکرشده بهطور همزمان در یک محل وجود نداشته باشند و زمان بیشتری برای مشخص شدن تأثیر و اهمیت آن بر محیط زیست نیاز باشد. لازم به ذکر است که تأثیر مؤثر و مهمی از روش MNA در رفع آلودگیهای ناشی از TBA و MTBE در آبهای زیرزمینی گزارش نشده است.
فرایندهای مؤثر
فرایندهای مؤثر در این روش را میتوان به صورت شماتیک مشاهده کرد. همچنین، روشهای متداول حذف TBA و MTBE از آبهای آلوده در جدول مربوطه خلاصه شده است.
فرایندهای موثر در این روش را می توان به صورت شماتیک در شکل ( 5) مشاهده کرد.
در جدول ( 3)، روش های متداول حذف TBA و MTBEاز آب های آلوده خلاصه شده است.

شکل 5: فرایندهای موجود در روش MNA برای رفع آلودگی های مواد نفتی از آ بهای زیرزمینی
فناوری | چهارچوب زمانی | توانایی کنترل فرایند | محدودیتهای اولیه |
پمپاژ و تصفیه | چندماه تا چند سال | بالا | حساس به ملزومات تخلیه |
تزریق هوا | چندماه تا چند سال | متوسط | نیاز به ماده دانهریز |
زیستدرمانی در محل | چندماه تا چند سال | پایین تا متوسط | نیاز به تحویل دقیق و مخلوطکردن |
اکسایش شیمیایی | چند روز تا چند ماه | پایین تا متوسط | نیاز به تحویل دقیق و مخلوطکردن |
گیاهدرمانی | چند سال | پایین | محدودیت عمق ریشه، زمان اقامت، فصلیبودن |
تضعیف طبیعی نظارت شده (MNA) | چند سال تا چند دهه | پایین | چهارچوب زمانی طولانی، حرکت تدریجی به سمت اهداف |
جدول(3): مقایسه اجمالی فرایندهای تصفیه آب های آلوده به MTBE و TBA
نتیجهگیری
به دلیل حلالیت نسبتا بالا در آب،MTBE نسبت به دیگر اجزای تشکیلدهنده بنزین، بیشترین نفوذ و پخش را در آب دارد. با اینکه MTBE کمتر مورد استفاده قرار میگیرد، اما اغلب در آبهای زیرزمینی، TBA به عنوان محصول جانبی از فرایند تفکیک یافت میشود. باید توجه داشت که خواص فیزیکی اترها و الکلها، از جمله TBA و MTBE، متفاوت است و این خواص باید در طراحی روشهای پاکسازی آب در نظر گرفته شود.
فناوریهایی که برای تصفیه آلایندهها از مواد فاقد اکسیژن به کار میروند، میتوانند برای پاکسازی مواد حاوی اکسیژن نیز استفاده شوند. فناوریهای معرفیشده برای رفع آلودگیهای ناشی از TBA و MTBE شامل فناوریهای خارج از محل (پمپ و تصفیه) و فناوریهای در جا (تزریق هوا، زیستدرمانی، اکسایش شیمیایی و گیاهدرمانی) هستند. این فناوریها قادر به پایین آوردن غلظت TBA و MTBE به سطح قابل قبول هستند.
فناوریهای انتخابشده باید برای آلاینده خاصی به کار رود، زیرا نمیتوان از یک فناوری برای هر دو ماده استفاده کرد. فرایندهای مرسوم مانند عریانسازی به وسیله هوا و کربن فعال مخصوص، بهترین و بیشترین تأثیر را بر روی TBA و MTBE خواهند داشت.
با اینکه فرایندهای P&T تأثیر کمتری بر روی آلایندههای نفتی دارند، اما قادرند TBA و MTBE را به خوبی تصفیه کرده و از خاک آلوده شسته و جدا کنند. همچنین، به دلیل طبیعت سرسخت MTBE، باید محلهای آلوده به مدت طولانیتری نسبت به سایر آلایندهها تحت نظر و کنترل قرار گیرند.