تصفیه و بازیابی کاستیک مصرف‌شده به روش اکسیداسیون کاتالیستی
کاستیک مصرف‌شده در واحدهای الفینی مجتمع‌های پتروشیمی، یک جریان پساب با خاصیت قلیایی بالا است که می‌تواند حاوی سولفیدها، سولفید هیدروژن، مرکاپتان‌ها، مرکاپتیدهای سدیم، ترکیبات فنولی و مقادیر بالای اکسیژن‌خواهی شیمیایی یا COD باشد. به دلیل بوی نامطلوب، سمیت، خاصیت خورندگی و بار آلایندگی بالای این جریان، کاستیک مصرف‌شده باید پیش از دفع، ارسال به واحد تصفیه پساب یا استفاده مجدد، تحت عملیات تصفیه مناسب قرار گیرد.
در یک پژوهش منتشرشده، استفاده از کاتالیست فتالوسیانین کبالت IVKAZ برای احیا و تصفیه کاستیک مصرف‌شده یک واحد الفینی مورد بررسی قرار گرفته است. فرآیند پیشنهادی از دو مرحله اصلی تشکیل شده است:
اکسیداسیون کاتالیستی با هوا و پس از آن رسوب‌دهی شیمیایی با آهک.
ساختار فرآیند
در مرحله نخست، کاستیک مصرف‌شده وارد یک راکتور می‌شود. در این راکتور، هوای فشرده از طریق یک توزیع‌کننده متخلخل از قسمت پایین راکتور وارد جریان مایع شده و کاتالیست IVKAZ نیز به محیط واکنش اضافه می‌شود.
کاتالیست IVKAZ موجب تسریع اکسیداسیون ترکیبات گوگردی موجود در کاستیک، به‌ویژه سولفیدها و مرکاپتیدها، می‌شود.
از جمله واکنش‌های اصلی این مرحله می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:
NaSH + 2O₂ + NaOH → Na₂SO₄ + H₂O
NaSH + 2O₂ → ½Na₂S₂O₃ + ½H₂O
و برای اکسیداسیون مرکاپتید سدیم:
2RSNa + ½O₂ + H₂O → RSSR + 2NaOH
در واکنش سوم، مرکاپتیدهای سدیم به دی‌سولفیدهای آلی تبدیل می‌شوند و در عین حال بخشی از سود سوزآور نیز مجدداً احیا می‌شود.
مرحله دوم؛ رسوب‌دهی و بازیابی کاستیک
پس از اکسیداسیون، جریان خروجی راکتور اول وارد یک راکتور همزن‌دار می‌شود. در این مرحله، آهک یا هیدروکسید کلسیم (Ca(OH)₂) به جریان اضافه می‌شود. هدف از افزودن آهک، رسوب دادن بخشی از ترکیبات اکسیدشده و هم‌زمان افزایش بازیابی سود سوزآور است و واکنش‌های اصلی گزارش‌شده برای این مرحله عبارت‌اند از:
Na₂SO₄ + Ca(OH)₂ → CaSO₄(s) + 2NaOH
Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ → CaCO₃(s) + 2NaOH
در نتیجه، سولفات کلسیم و کربنات کلسیم به شکل جامد تشکیل می‌شوند و بخشی از سدیم هیدروکسید دوباره در محلول تولید می‌شود.
قسمت پایینی راکتور دوم می‌تواند به‌عنوان ناحیه ته‌نشینی و دکانت مورد استفاده قرار گیرد تا مواد جامد رسوب‌کرده از محلول کاستیک احیاشده جدا شوند.
نتایج آزمایشگاهی فرآیند
در مطالعات انجام‌شده، مشخصات اولیه کاستیک مصرف‌شده تقریباً به شرح زیر می‌باشد:
| پارامتر | مقدار |
|---|---|
| غلظت NaOH | حدود ۱ درصد وزنی |
| COD | حدود ۱۵۰۰۰ میلی‌گرم بر لیتر |
| غلظت سولفید | حدود ۶۷۰ میلی‌گرم بر لیتر |
| فنول | حدود ۳۰۰ میلی‌گرم بر لیتر |
| pH | حدود ۱۳٫۵ |
مشخصات اولیه کاستیک مصرف‌شده
در میان شرایط آزمایش‌شده، یکی از بهترین نتایج در شرایط زیر به دست آمد:
| پارامتر | مقدار |
|---|---|
| دما | حدود ۹۰ درجه سانتی‌گراد |
| دبی هوا | ۷ لیتر بر دقیقه |
| زمان واکنش | ۳۰ دقیقه |
شرایط آزمایش
در این شرایط:
غلظت NaOH از حدود ۱ درصد وزنی به حدود ۶ درصد وزنی افزایش و غلظت سولفید از ۶۷۰ به ۳۶۲ میلی‌گرم بر لیتر کاهش یافت. COD به حدود ۵۰۵۰ میلی‌گرم بر لیتر رسید و میزان کاهش سولفید حدود ۴۵ درصد گزارش شد.
بر اساس مقالات مختلف در این زمینه می‌توان به اینصورت نتیجه‌گیری کرد که کاستیک بازیابی‌شده، پس از بررسی کیفیت و شرایط عملیاتی، می‌تواند امکان بازگشت به بخش شست‌وشوی قلیایی واحد الفینی را داشته باشد.
نمودار جریان فرآیند:
نقش کاتالیست IVKAZ در احیای کاستیک
نقش اصلی کاتالیست IVKAZ در این فرآیند، افزایش سرعت اکسیداسیون ترکیبات گوگردی موجود در محیط قلیایی است.
سولفیدها و مرکاپتیدهای موجود در کاستیک مصرف‌شده در حضور کاتالیست IVKAZ + هوای فشرده به ترکیبات پایدارتر تبدیل می‌شوند.
این فرآیند از چند جنبه حائز اهمیت است:
بازیابی بخشی از سود سوزآور و امکان استفاده مجدد از آن
کاهش غلظت سولفیدها و مرکاپتیدها
کاهش COD جریان پساب
کاهش بو و سمیت کاستیک مصرف‌شده
کاهش بار ورودی به واحد تصفیه پساب
استفاده از شرایط عملیاتی ملایم‌تر نسبت به برخی روش‌های اکسیداسیون با هوا در فشار و دمای بالا
امکان استفاده در واحدهای الفینی و پتروشیمی
در واحدهای الفینی، محلول سود سوزآور برای حذف ترکیبات اسیدی و گوگردی از جریان‌های هیدروکربنی استفاده می‌شود. پس از مدتی، این محلول به دلیل تجمع سولفیدها، مرکاپتیدها، ترکیبات فنولی و سایر آلاینده‌ها به کاستیک مصرف‌شده تبدیل می‌شود. فرآیند مبتنی بر IVKAZ می‌تواند به‌عنوان یک گزینه برای تصفیه، احیا و کاهش بار آلایندگی این جریان مورد بررسی قرار گیرد.
جمع‌بندی
استفاده از کاتالیست IVKAZ در ترکیب با اکسیداسیون توسط هوای فشرده و رسوب‌دهی با آهک، یک روش قابل بررسی برای احیا و تصفیه کاستیک مصرف‌شده واحدهای الفینی و پتروشیمی است. در این فرآیند، کاتالیست IVKAZ اکسیداسیون سولفیدها و مرکاپتیدها را تسریع می‌کند و مرحله بعدی رسوب‌دهی با هیدروکسید کلسیم، امکان جداسازی بخشی از ترکیبات اکسیدشده و بازیابی بیشتر سود سوزآور را فراهم می‌سازد. به این ترتیب، این فناوری می‌تواند علاوه بر کاهش بار آلایندگی و COD پساب، مصرف کاستیک تازه و حجم پساب نیازمند تصفیه نهایی را نیز کاهش دهد. همچنین نتایج این مطالعات در مقیاس آزمایشگاهی به دست آمده‌اند و برای طراحی واحد صنعتی لازم است عواملی مانند مشخصات واقعی کاستیک مصرف‌شده، غلظت اولیه NaOH، سولفید، مرکاپتید، فنول و COD، دبی جریان، میزان تزریق کاتالیست IVKAZ، انتقال جرم گاز–مایع، طراحی توزیع‌کننده هوا، زمان ماند، مصرف آهک، جداسازی جامدات، کنترل دما و کیفیت مورد نیاز کاستیک بازیافتی به‌صورت جداگانه بررسی شوند.
شرکت آرتین آزما مهر با نمانیدگی انحصاری تولید این کاتالیست تحت لایسنس VINIUS و IVKAZ روسیه با ارائه کاتالیست‌های IVKAZ و فناوری‌های مرتبط، خدمات تخصصی در زمینه مرکاپتان‌زدایی، شیرین‌سازی جریان‌های هیدروکربنی، تصفیه پساب‌های قلیایی گوگرددار و بررسی امکان احیای کاستیک مصرف‌شده در صنایع پالایشگاهی، پتروشیمی و فرآورش گاز ارائه می‌دهد.
منابع
1- Karimi, Asadollah, et al. “Regeneration of spent caustic of olefin unit in a bubble column reactor: treatment and recovery optimization.” Environmental Progress & Sustainable Energy 36.2 (2017): 341-347.
2- Hashemi, Sayed Reza, and Amir Heidarinasab. “Spent caustic bioregeneration by using Thiobacillus denitrificans Bacteria.” World Acad. Sci. Eng. Technol 67 (2012): 417-419.
3- Maugans, C., M. Howdeshell, and S. De Haan. “Update: Spent caustic treatment.” Hydrocarbon processing 89.4 (2010).
4- Sheu, Shih-Hsiung, and Hung-Shan Weng. “Treatment of olefin plant spent caustic by combination of neutralization and Fenton reaction.” Water research 35.8 (2001): 2017-2021.
5- Grover, R., and H. M. Gomaa. “Proven technologies manage olefin plant’s spent caustic.” Hydrocarbon Processing;(United States) 72.9 (1993).
6- Debellefontaine, H., et al. “Treatment of organic aqueous wastes: Wet air oxidation and wet peroxide oxidation®.” Environmental pollution 92.2 (1996): 155-164.
7- Ellis, Claude E. “Wet air oxidation of refinery spent caustic.” Environmental Progress 17.1 (1998): 28-30.
8- Alnaizy, Raafat. “Economic analysis for wet oxidation processes for the treatment of mixed refinery spent caustic.” Environmental Progress 27.3 (2008): 295-301.
9- Eaton, Andrew D., et al. “Standard methods for the examination of water and wastewater.” American public health association 1015 (2005).
10- Czimer, Barna, András Kovács, and József Petró. “Treatment of spent Merox caustic waste in industrial ecology frames.” Periodica Polytechnica Chemical Engineering 59.3 (2015): 215-220.